工程材料网络课程 2.3 高分子材料的结构

高分子化合物是指相对分子质量大于104的有机化合物。高分子化合物是由大量的大分子构成的，而大分子是由一种或多种低分子化合物通过聚合连接起来的链状或网状的分子。因此高分子化合物又称高聚物或聚合物。由于分子的化学组成及聚集状态不同，而形成性能各异的高聚物。

1．聚合物分子链的组成

（1）碳链聚合物

主链由碳原子一种元素组成。其主链结构如下：

—C—C—C—C—C—C—

乙烯基聚合物就是属于碳链聚合物的一种。其链节结构如下：

其中，R叫做官能团或侧基，官能团不同，得到的聚合物也不同。如R换为Cl，得到氯乙烯；R换为OH（羟基），得到乙烯醇；R换为CH3，得到丙烯。

（2）杂链聚合物

主链除碳外，还有其它元素。如：

聚酯就是一种典型的杂链聚合物，其特征是在碳主链中嵌入一个酯键：

尼龙是另一种杂链聚合物，它是在碳主链中嵌入的键是：

3）元素有机聚合物

主链由氧和其它元素组成，如：

—O—Si—O—Si—O—

2．聚合物分子链中结构单元连接顺序和构型

在均聚物和共聚物的大分子链中，当链节中有不对称原子或原子团时，其可能的几何排列将不止一种。比如聚氯乙烯，我们把单体：

 （中的CH2看成头，CH看成尾，它的连接方式就有，头—尾—头—尾……和头—尾—尾—头……的两种连接方式。链节方式不同时性能也将不同。

共聚物的连接方式更是多种多样，若为A、B两种单体的共聚物，则可能有：

无规共聚：—A—B—B—A—B—A—A—A—B—A—A—

交替共聚：—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—

嵌段共聚：—A—A—A—A—B—B—B—B—B—A—A—A—

大分子中有不同的官能团，根据官能团所处的位置不同，又有不同的立体构型。例如乙烯基高分子链，象聚氯乙烯，聚苯乙烯等，它们的官能团是—Cl、—C6H6等。常见的立体构型有如下三种：（见图2-3-1）

（1）全同立构

官能团R全部处于主链的同一侧。

（2）间同立构

官能团R相间地分布在主链的两侧。

（3）无规立构

官能团R在主链的两侧作不规则的分布。

图2-3-1

3．聚合物大分子链的构象

聚合物的分子链是通过共价键连接起来的，它有一定的键长和键角。以碳链为例，其键长为0.154nm，键角为109o28ˊ。在保持键长和键角不变的情况下它们可以任意旋转，这就是单键的内旋转，如图2-3-2所示，相邻的C—C键可以自由相对旋转，C2—C3可以绕C1—C2旋转，而C3—C4可以绕C2—C3旋转，C3和C4可以出现在以C2和C3为顶点的圆锥形底边的任何位置。由于大分子的单键数目很大，所以内旋转使大分子在空间呈无规线团状。这种由于单键内旋转所引起的原子在空间占据不同位置所构成的分子链的各种形象，称为子链的构象。

在各种条件下，大分子链的空间形象变化频繁，构象多，图2-3-3是大分子链的几种典型构象。在适当的温度下，聚合物受到拉伸时，分子链处于一定程度的伸展状态。无规线团是线型高分子溶液和无定型聚合物中一种主要的构象。结晶聚合物的分子链往往以折叠链的形态存在。螺旋链结构在蛋白质和核酸中占主要地位。