两种立方型状态方程相平衡推算中相互作用系数的研究进展

    1 引 言

    利用混合工质作为替代制冷剂已经成为国际制冷界的热点问题。因为混合工质汽液相平衡性质既是对工质进行选择的依据,也是重要的物性基础,所以预测混合制冷剂的汽液相平衡性质就成了模拟制冷循环性能不可或缺的内容。而立方型状态方程以参数少,形式简单,便于工业计算应用等优点,得到了广泛的应用。所以采用1个高精度的状态方程,并且选择合适的混合规则用于建立计算模型便成了精确推算混合工质制冷剂热力性质的必要前提。这时就需要从大量可靠的实验数据中关联出相互作用系数,是精确计算多元混合工质制冷剂相平衡性质的一个重要参数。在立方型状态方程本身没有太大变化的前提下,不断改进混合规则中相互作用系数的关联方法积累更加精确的数据就成了提高推算精度的必然选择。本文选择了两种常用的立方型状态方程,归纳和总结了多种混合制冷剂相互作用系数的回归方法和关联结果。

    2 两种立方型状态方程及其混合规则

    立方型方程以能展开为体积的三次多项式为特征,因而称为立方型,其参数不多,灵活性大,特别适宜于工程计算,所以备受重视,并已成为一个系列,又称为van derWaals型方程。它们虽然形式简单,但有理论基础, van derWaals方程可从统计力学导出。根据van derWaals方程,可以分成两部分,即

p =prep+pattr(1)

    式中p是压力,prep表示斥力对压力的贡献,在硬球分子之间的斥力是一种超短程力,pattr是引力对压力贡献。

    SRK和PR方程作为两种较常用的立方型状态方程,用于计算烃类混合物体系的气液相平衡具有较高的精度。本文主要对SRK和PR方程的混合工质的研究进展进行评述,下面简要介绍上述两种常用的立方型状态方程,可以用统一形式表示为

    R为通用气体常数;T为温度;V为摩尔体积;a为温度函数;b, c为体积函数。实用上为了方程式求解方便,常将状态方程表示为压缩因子Z的三次多项式形式,具体表达见下表。

    上表中pc、Tc分别为临界压力和临界温度;X为偏心因子;ω为压缩因子。

    2. 1 SRK方程

    Soave (1972)[1]将RK[2]方程中温度有关项a/T^{0. 5}用温度和偏心因子的函数a(T,ω)代替,使方程显示出很大的优越性,特别是用来计算纯烃和烃类混合物体系的气液相平衡具有较高的精度。此方程比较适合于一些简单物质,如Ar,Kr,Xe,N₂, CO₂, CH₄等(这些物质的X值一般都很小)。

    2. 2 PR方程

    Peng-Robinson(1976)[3]对RK方程进行了改进,克服了W ilson和Soave方程预计液相密度时精度很差的缺点,使此方程在计算诸如饱和蒸气压和汽液相平衡中具有较好的精度。Robinson等(1977)[4]叙述了PR方程的应用范围,此方程对于ω=0.35左右(相当于Zc=0.26左右)的物质比较合适,要进一步外推比较困难。