自动量热仪测定煤发热量的不确定度分析与评定

　　一、概述

　　本文以GB/T213-2008《煤的发热量测定方法》之8.4自动量热计法测定煤的发热量试验为例， 参考CNAS-GL06《化学分析中不确定度的评估指南》，依据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》的要求，对该测定方法进行了全面、细 致的分析，并最终评定了其不确定度。

　　二、数学模型

　　以上各式中：E———热容量，J/K;Qb，ad、Qgr，ad、Qgr，d———弹筒、高位、干基高位发热量，J/g;Q———苯甲酸发热 量，J/g;q1、q2、qn———点火丝 、添加物热值、硝酸生成热 ，J;c———冷却校正值，K或℃;Δt———主期温升，K或℃;m、G———煤样、苯甲酸重量，g;Sb，ad———弹筒硫，%。 当Sb，ad<4.00%或Qb>14.60MJ/kg时，用全硫St，ad代替;94.1———空气干燥煤样中每1.00%硫的校正 值，J;a2———硝酸生成热校正系数，当Qb，ad>25.10MJ/kg时，a2=0.0016;Mad———煤的空气干燥基水分，%。

　　三、不确定度来源分析

　　使用国标GB/T213-2008为经验方法，可认为方法间不确定度为零，测试结果的不确定度是实验室的操作引起的。 热容量不确定度来源如表1所示，发热量不确定度来源如表2所示。u(St，ad)、u(Mad)是本实验室数据，在此不作讨论。

　　四、不确定度的计算(结果均列入表2)

　　为了计算简便，可先计算各分量，最后再合成。 有关重复性测定引入的不确定度在最后考虑。

　　1.计算热容量的不确定度(结果已列入表1)

　　(1)用标准物质苯甲酸GBW(E)130035标定仪器热容量，标定结果如表3所示。

　　(2)u(Q)的计算

　　苯甲酸证书上标明：发热量Q为26463J/g，扩展不确定度为0.1%(k=2)，所以其相对标准不确定度为

　　u(Q)=0.1%/2=0.05%

　　(3)u(G)的计算

　　由电子天平引入的不确定度分量中最大允许误差最大，其他可忽略。 所使用的赛多利斯BS224S型电子天平计量证书标明其最大允许误差为0.5mg， 按矩形分布将其转化为标准不确定度，此分量需计算两次：一次为空盘重;另一次为物重。 两者为独立观测结果，无线性关系，故

　　(4)u1的计算

　　所使用的WS-C500型自动量热仪的说明书上标明分辨率为0.0001℃，按B类评定得

　　(5)u2的计算

　　(6)计算u(E)

　　由于使用全自动仪器， 可以认为c和Δt的不确定度是由仪器本身的分辨率和准确度不够引入的，并且其影响分量值已包含在u1和u2中;q1=50J/g远远小于苯甲酸的发热量， 其引入的不确定度可以不予考虑。又经验证，计算E的各参数间没有线性关系， 故热容量的不确定度可用下式计算：