超声水热法制备单分散球形二氧化硅及因素分析

　　引言

　　单分散球形二氧化硅颗粒性能优良,在催化剂载体、化工、医药和固体填料领域应用广泛[1],对其开发具有重要的实际意义。Kolbe[2]发现在碱催化下,正硅酸乙酯在醇溶液中发生水解缩聚反应生成SiO2。Stober等[3-4]发现用氨水作正硅酸乙酯水解反应的催化剂可以控制SiO2粒子的粒径,生成颗粒细小的SiO2,该过程被称作Stober工艺,很多学者对其进行了研究[5-8]。近年来,超声波作为一种新技术,以其独特的微流射效应和空化冲击波效应广泛应用到各个领域。研究[9-11]证明,超声波功率的空化作用不仅能够提高反应速率,消除局部浓度不均,而且对团聚粉体颗粒有破坏作用。超声波技术已经成为制备纳米和超微粒子的有效手段。

　　本文采用超声水热法水解正硅酸乙酯制备单分散球形二氧化硅颗粒,考察制备过程中超声波功率、反应温度、水与正硅酸乙酯摩尔比和搅拌强度对二氧化硅颗粒粒径的影响,寻找最优反应条件,并对样品进行表征。

　　1 实验

　　1.1 材料制备

　　将异丙醇(AR)、二次蒸馏水、氨水(AR)按比例混合置于三口烧瓶中,固定在KQ5200DB数控超声波清洗器(40 kHz, 200 W,可调40%~100%)中,并连接冷凝管,预热。待温度稳定,打开超声波,选择功率,滴入正硅酸乙酯(TEOS) (AR),反应开始。待反应完全,将产物离心水洗至中性,再用无水乙醇洗涤两次,干燥即得二氧化硅粉体。

　　1.2 样品表征

　　采用HOTIBALA-920激光粒度仪和TEC-NAL20透射电子显微镜对正交实验所得样品进行表征;采用日本理学D/MAX-RA型X射线衍射仪, Nicolet 380 FT-IR红外光谱仪和PERKIN-ELMER 7 Series型差热分析系统表征最佳条件制备的SiO2样品晶态、IR和DTA曲线。

　　2 结果与讨论

　　2.1 氨浓度对单分散球形二氧化硅粒度的影响

　　实验条件为超声功率100 W,温度313 K,搅拌强度600 r.min^-1, H2OBTEOS摩尔比为5B1。表1为氨浓度对SiO2粒度影响。可见,随氨浓度增加, SiO2粒度增加。OH-半径小,在NH3.H2O催化下,直接进攻TEOS中Si原子,消弱Si-O键使之断裂脱出)OC2H5, TEOS水解为亲核取代机理,中间过程少,第一步OH-替换-OC2H5发生,下一步更易进行,因此TEOS水解完全。氨浓度增加, OH-浓度增加,使得OH-亲核取代作用增强,OC2H5被迅速替换,产生大量Si(OH)4并很快过饱和形成晶核,脱水或脱醇缩聚形成交联Si-O-Si结构,最终形成球形SiO2粒子。氨为弱碱,吸氢能力弱, Si(OH)4脱氢成碱进攻其他硅原子核反应缓慢, SiO2制备过程TEOS水解速率大于聚合速率。氨水浓度增加,SiO2粒子变大,同时SiO2粒子粘连团聚,影响单分散性,而当浓度过小, SiO2粒子紧密聚集,且外形不光滑,不易分散,在正交实验中选择氨浓度为0.25 mol.L^-1。