校准ICP-MS检出限的测量不确定度评定

　　0 引言

　　四级杆电感耦合等离子体质谱仪 ( ICP-MS) 是将ICP 高温电离特性与四级杆质谱仪的灵敏快速扫描的优点相结合而形成的一种元素和同位素分析的新型仪器，具有最低检出限、最宽的动态线性范围、干扰少、精密度高、分析速度快等特点，已广泛用于环境分析、电子工业、临床医学、地球科学等领域[1]。ICP-MS 性能的重要指标为检出限，但是针对其检出限的测量结果不确定评定却鲜有报道。本文依据JJF1159 - 2006 《四级杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范》要求[2]，利用国家规定的 Be，In，Bi 混合标准溶液 ( GBW( E) 130242) ，校准了 ICP-MS 的检出限并对其不确定度进行了评定，为今后从事仪器检出限测量的技术人员提供了参考。

　　1 检出限校准

　　ICP-MS 检出限校准的具体过程如下: 调谐 ICP-MS至最佳工作状态，利用 Millipore 纯水机制备的超纯水将浓度为 10. 0 μg/L 的 Be，In，Bi 国家混合标准溶液( GBW( E) 130242) 稀释至 1 μg/L; 接着用 0. 0 μg/L( 超纯水) 和 1. 0 μg/L，10. 0 μg/L 的 Be，In，Bi混标进样测量，每个样品重复测 11 次，绘制并拟合各元素离子计数与进样浓度的工作曲线，最后计算 3 倍的超纯水中元素测量值的标准偏差与其对应工作曲线斜率的比值，即为 ICP-MS 测量该元素的检出限。

　　2 不确定度评定

　　2. 1 数学模型

　　ICP-MS 测 Be，In，Bi 三元素检出限的计算公式如下:

式中: CL为检出限，ng·L- 1; sA为空白溶液 11 次测量值的标准偏差，cps; b 为按线性回归法拟合的工作曲线斜率，cps/ ( μg·L- 1)

　　2. 2 测量结果及数据处理

　　在一台性能稳定的热电 XSeriesII 型 ICP-MS 上，测得 0. 0 μg/L，1. 0 μg/L，10. 0 μg/L 的 Be，In，Bi 国家混合标物中各元素离子计数的结果，如表 1 ～3。

　　根据以上测量数据，由最小二乘法拟合得到各元素离子计数与浓度关系的回归曲线 y = a + bx。此外，结合空白溶液的标准偏差 sA及工作曲线斜率 b，求得Be，In，Bi 各元素的检出限 CL，如表 4。

　　2. 3 不确定度分量评定

　　元素检出限的测量不确定度主要由空白溶液测量列的标准偏差、线性回归曲线斜率的标准偏差、标准溶液定值以及仪器分辨力等不确定度分量构成的。本文以 Be 元素为例来进行不确定度评定。2. 3. 1 不确定度分量 u( sA)

　　输入量 sA为 11 次空白溶液中 Be 元素测量列单次测量值的标准偏差，故测量平均值的不确定度可根据参考文献 [3] 中公式计算。