高分辨飞行时间质谱仪的原理及设计

　　飞行时间质谱仪(time of-flighmass，pectrometer，ToFMS)在六十年代曾得到广泛的应用，但是随即被分辨率及灵敏度更高的扇形磁质谱仪和四极质谱仪所取代，其主要原因是当时缺乏在微秒时间内记录和处理质谱的技术。随着电子及计算机技术的发展，尤其是基质辅助激光解吸离子化(matrix一assisted一aserdeso甲tionionizatio。MA动I)技术的出现，重新引起了人们对TOFMS的兴趣。TOFMS易于制造和操作，在理论上无质量上限，与MALDI技术匹配，现代ToFMS采用快电子元件，具有很高的采样速率和灵敏度。但是，TOFMS的分辨率较低，这是其主要缺点。本文将讨论如何提高仪器分辨率的原理及设计。

　　1.影响TOFMS分辨率的因素

　　TOFMS的基本原理如图1所示。主要由离子源加速区、漂移区及检测器组成。离子在离子源中形成后为电场E所加速进人漂移区，这是一个高真空无场区，经电场加速的离子通过这个区域到达检测器。离子通过漂移区的时间取决于其质荷比(m/z，这可由下式表示:

　　式中，t为飞行时间，m是被测定离子的质量，z是离子的电荷数，e是电子的电荷，E是加速电场强度，s是离子加速的距离，D是离子经漂移区到达检测器距离。在一定的仪器条件下，即E,s及D恒定，离子的飞行时间直接取决于其质荷比。更严格的数学关系的讨论，可参阅文献。

　　仪器的分辨率R可由下式表示:

通常，Dm或△t由质谱峰的半峰宽(FW HM)计算。在TOFMS中，使质谱峰变宽，从而使分辨率下降的主要因素有离子的起始空间分布、离子的起始动能分布及离子形成时间的分布。

　　2空间聚焦和反射器

　　离子的起始空间分布可用空间聚焦方法减少其对分辨率的影响。这个方法是在离子源中引人第二个加速区。选择适当的电场及尺寸可使起始空间位置不同的离子聚焦在某一点。Schlag等用二次空间聚焦原理以得到较高的分辨率。二次空间聚焦点(见图2)取决于X_AI 、 X_A2和X_SF：

　　式中，为离子的质量，其中mp为质子的质量，q为电子的电荷。

　　选择适当的XA1和XA2，可得到适当的飞行距离Xsp，以达到较高的质量分辨。

　　在焦点之后，由于离子的动能分布造成分辨率下降，这一影响可用能量补偿装置，如反射器(reflectron)加以校正。

　　反射器是ToFMs领域中的一个重要发明。反射器通常由两个电场(减速/加速和反射)所组成(图3)。为易于理解反射器的功能，可取离子源的焦点为某一定质量的离子的飞行起点，假定此时没有空间和时间分布，但具动能分布。经漂移距离xD后，具较高动能的离子首先进入反射器，跟随其后的是动能较低的离子。前者由于动能较大因而进入反射器的深度较后者更深，导致在反射器中的滞留时间较长。适当的选择电位和尺寸，可使高能离子在无场漂移区飞行时间较短的问题由在反射器中较长的停留时间补偿。反射器可采用对称设计(xD:=xDZ)。当某一质量的离子在反射器中减速、停止，然后反射时，取这一停止点并把反射器看作是一个大的离子源，则此“离子源”也可用空间聚焦原理设计使焦点恰好落在检测器表面。配备反射器的TOFMS称为反射式TOFMS，而未配备反射器的仪器称直线型(hnear)TOFMS。