氧压与ZnO薄膜发光特性的关系研究

　　0　引言

　　作为一种宽禁带直接带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体,由于ZnO在室温下的带宽为3.37 eV,所以在制备蓝光和紫外发光器件上具有很大的优势。例如,可以用它来制作发光二极管和激光二极管。ZnO早期被用来制作透明导电薄膜、太阳电池窗口和表面声波器件等[1-2]。自从ZnO在室温下的紫外发光被观察到后,它的发光特性开始被深入地研究[3]。ZnO的荧光光谱主要由两部分组成:与ZnO带宽相近的紫外区和与深能级有关的可见光区域。紫外区主要是由于激子复合辐射发光[4],而可见光和ZnO的氧空位等本征缺陷形成的深能级发射有关,而氧空位、氧间隙、锌空位、锌间隙等构成了ZnO薄膜中等本征缺陷是深能级产生的主要原因[5]。激光脉冲沉积(PLD)、分子束外延(MBE)和化学有机汽相沉积(MOCVD)是制备高质量ZnO薄膜的主要方法。由于可以控制到很低的生长速率,PLD方法能够制备原子层级的薄膜,可以很方便地生长纳米尺寸的薄膜和超晶格薄膜。本文中,在不同环境氧压下制备了ZnO薄膜,研究了氧压对薄膜结晶质量和发光特性的影响,同时也分析了ZnO薄膜的发光机理。

　　1　实验

　　所采用的是1 cm×1 cm Si (111)衬底,生长前对衬底进行了甲苯、丙酮、乙醇的标准超声清洗,工作室用离子泵抽到背景真空度10-8Pa。所用激光器为波长248 nm的KrF准分子激光器,激光能量始终保持在2.5 J/cm2。所用靶材为直径5.08 cm(2英寸)、纯度为99.99%的ZnO陶瓷靶,样品放置在距离靶材5 cm处。靶材以每分5转的速度转动,以保证靶材能被激光均匀烧蚀。为了使薄膜均匀生长,样品以每分40转的速度转动,生长时间都是20min。氧压变化时,生长温度是650℃,频率是5Hz,氧压分别是1,5,10,20,50和80 Pa。薄膜的结构特性用CuKα1(λ=0.154 06 nm)为射线源,以θ-2θ方式进行检测,表面形貌用原子力显微镜(AFM)进行观测,光学特性用30 mW的325 nm He-Cd激光器为光源在室温下进行荧光光谱分析。

　　2　结果与讨论

　　2.1　XRD曲线

　　对在0,1,5,10,20,50和80 Pa氧压下生长的ZnO薄膜进行XRD分析显示,所有的薄膜都只有尖锐的(002)峰。但与其它压强的薄膜相比,80 Pa的薄膜(002)峰强度明显减弱,杂峰强度稍大,这说明所有薄膜均具有较高质量和高度c-轴取向,氧压增加到80 Pa时薄膜质量有所下降。图1(a),(b)分别是ZnO薄膜在20 Pa和80 Pa时的XRD曲线。

　　图2(a),(b)分别是不同氧压下ZnO薄膜XRD曲线(002)峰的位置2θ和(002)方向晶面间距d002,图像显示随着氧压的增加,2θ的值逐渐增加而d002的值逐渐降低。根据ZnO的JCDPDS数据(#79-0205),ZnO体单晶的(002)峰2θ位置和晶面间距d002标准值分别是34.421°和0.260 3 nm,这两个值都介于0 Pa和1 Pa的薄膜的相应值之间。0 Pa的ZnO薄膜d002值是0.261 2 nm,大于0.260 3 nm,显示薄膜处于压应力状态。基于同样的分析,在氧压环境下生长的ZnO薄膜处于张应力状态,氧原子含量越大,薄膜受到的张应力越大。ZnO薄膜的电子探针测量显示,20 Pa的薄膜中Zn、O原子含量分别为48.408%和51.592%,0 Pa的薄膜中含量分别为56.726%和43.273%[6],也就是说,在实验中氧压的取值范围内大部分薄膜中的氧含量都处于相对过量状态。一般说来,薄膜中峰的半高宽FWHM越窄,薄膜的结晶性越好。从表格1中可以看出,80　Pa的薄膜半高宽值比其他的薄膜稍微大些,表明结晶质量有所下降。造成缺陷的一个主要原因是较高的氧压阻碍沉积原子(或离子)束流顺利到达薄膜表面,从而缺乏足够的时间找到合适的晶格位置形成缺陷进而影响结晶质量。与文献[7]报道的结果相比,d002值随氧压的变化趋势不同,结晶质量也更优。其部分原因是由于氧压的取值范围有所不同,另外与其用的Si (111)衬底不同,我们用的Si(111)面衬底因具有六角结构而更适合六方结构ZnO薄膜沿c-轴方向生长。