温度测量型近红外光谱分析仪的研究

　　近红外光谱分析技术越来越广泛地应用于过程分析、在线监测控制和传统的离线检测中。这就要求近红外分析结果精确稳定,适用于各种环境条件。现有的近红外光谱都是在室温条件下采集的,光谱吸收与样品成分间的定量关系没有考虑温度波动的影响。但近红外光谱相对于温度变化较为敏感[1],一些研究表明,如果近红外仪器的环境温度或样品温度发生变化,近红外光谱分析仪的结果会有明显的变化[2]。而工业环境的温度又无法精确控制,因此需要对温度变化时的光谱分析结果进行修正。已有的处理方法是建立温度不敏感模型[3-8],减小温度的变化范围,从而回避温度的波动。但此种方案适用于温度波动相对较小的实验室,却不适用于环境相对恶劣的现场检测。由于测量温度比控制温度容易得多,本文提出在现有的近红外光谱仪的基础上,增加温度测量系统,将温度作为测量参数,参与回归运算,对测量结果进行温度修正,从根本上解决测量现场温度变化大的问题。

　　1　仪器

　　现有NIR2010型近红外分析仪(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所研制),分析仪实物如图1所示,仪器9个滤光片的中心波长分别为:1820nm、1940nm、2100nm、2140nm、2180nm、2230nm、2270nm、2310nm和2350nm,滤光片的半宽度20nm,探测器为HAMAMATSU公司的P2532-01制冷型PbS探测器。本文在仪器原有结构的基础上,在系统的样品仓处,加入一套温度检测系统。如图2中虚线部分所示。仪器每次采集完样品的光谱,测量一次样品仓的温度,并将该温度作为样品温度。温度检测系统的误差为±1℃。

　　2　实验

　　样品:小麦样品40个,蛋白质成份用瑞典产KJELTEC AUTO 1030 ANALYZER蛋白质测定仪,采用凯氏定氮法测定。

　　实验方法:小麦样品全部放置于-18℃的冰柜中,近红外分析仪放置于室温22℃~24℃的实验室。样品从冰柜中取出后马上开始采集光谱和样品温度,每次测量完成,间隔5分钟、10分钟、15分钟、20分钟后再分别采集该样品的光谱和样品温度。40个样品同样方法采集光谱,并得到4·7℃、8·5℃、14·7℃、18·2℃和22·2℃等5个测量温度点。由于样品仓相对于其他光学电子学系统是独立的,因此认为在测量过程中仪器温度保持不变。全部实验在两天内完成。

　　3　结果与分析

　　40个样品5个温度梯度总计有200组光谱数据,根据逐步多元回归方法,建立两种回归模型。一种是将温度作为自变量的温度修正模型,模型公式为:

　　式中C是样品的成分浓度, A1~An是样品各个波长的吸光度, b0~bn是系数, T是样品温度,bn+1是温度项T的系数。另一种是不同温度下的样品光谱数据全部参与回归建模,但公式中不含温度项bn+1T,建立的模型即为温度不敏感模型。两种模型均采用交叉校验方法, 200组光谱数据全部参与建模。图3是两种方法交叉校验结果散点图.