电子顺磁共振波谱仪

　　1　引　　言

　　电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance,简称EPR),亦称电子自旋共振( Electron Spin Resonance,简称ESR)是直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质的现代分析方法。

　　自从物理学家柴伏依斯基(Zavoisky)于1945年首次提出了检测EPR信号的实验方法,发表了MnCl2、Mn-SO4、CuCl2、CuSO4·5H2O等顺磁性盐类的研究结果以来,电子顺磁共振已有五十多年的历史。在半个多世纪中,EPR的理论、实验技术和仪器结构性能等诸方面都有了很大的发展。尤其是从七十年代以来,随着电子计算机和固体器件等电子技术的发展及其推广使用,使EPR实验技术有了许多重大的突破。利用电子计算机处理EPR数据,不仅可以成数量级地提高EPR波谱仪的灵敏度和分辨率,而且还解决了谱线随时间而变化的三维图像问题。随着科学技术的发展,EPR这一现代分析方法已在物理学、化学、生命科学、环境科学、医学、材料学、地矿学和年代学等许多领域内获得越来越广泛的应用。

　　2　基本原理

　　物质组成的基本单位是分子,分子是由原子构成,原子是由原子核和电子组成。在多数情况下,电子在分子(或原子)轨道中是配对的,由于它们处于同一轨道中,且自旋方向相反,所以,这类化合物是逆磁性物质。但是,有许多化合物的分子轨道或原子轨道中存在着未配对的电子。这类含未成对电子的物质就是EPR研究的对象。含有未成对电子的物质,在没有外磁场作用时,这些未成对电子的取向是随机的,它们处于相同的能量状态;当它们受到外磁场作用时,发生能级分裂,称为齐曼(Zee-man)分裂,能级分裂的大小与磁场强度成正比。此时,如果在垂直于磁场B的方向上施加频率为ν的电磁波,当磁场强度和电磁波频率满足下式:

　　则样品中处于上下两能级的电子发生受激跃迁,其净结果是有一部分低能级中的电子吸收电磁波能量跃迁到高能级中。这就是电子顺磁共振现象。式(1)称为EPR共振条件式,式中h是普朗克常数,g称为g因子,β是波尔磁子。由受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR吸收谱线,EPR谱呈现了谱线及其强度随磁场变化的关系。通常,现代EPR波谱仪记录的是吸收信号的一次微分线形,即一次微分谱线。

　　3　仪器及技术指标

　　电子顺磁共振波谱仪主要有微波系统、磁铁系统、信号处理系统以及显示和记录等部件组成。仪器的主要结构框图如图1所示。

　　①微波系统

　　根据共振条件式hν=gβB可知,任意一个频率的电磁波ν,都有一个对应的共振磁场B。但实际上,只有采用较高频率的电磁波,才能获得较高的灵敏度。通常,商品波谱仪采用的电磁波频率都在微波范围内。所谓微波是指波长为1mm~1m的电磁波。通常,由于技术上原因,即在技术上较容易做到均匀地、连续地、细微地改变磁场。因此,EPR是采用扫场法来实现电子顺磁共振的,即固定微波频率,改变磁场强度的方式来满足共振条件。微波系统主要是由微波桥和谐振腔等构成。微波桥是产生、控制和检测微波辐射的器件组成。通常用速调管或耿氏(Gunn)二极管震荡器作为产生微波的微波源。微波桥内有波导、隔离器、衰减器、环型器、晶体检波器、参考臂等微波器件,以及自动频率控制(AFC)单元。微波桥的一臂与谐振腔连接。谐振腔是电子顺磁共振谱仪的核心部件。样品置于谐振腔的中心,谐振腔能使微波能量集中于腔内的样品处,使样品在外磁场作用下产生共振吸收。品质因数Q值是谐振腔的一个重要参数,它反映了谐振腔集聚微波功率的本领。谐振腔通常有矩形腔和圆形腔两种类型。一般,典型的矩形腔的Q值为10000左右,圆柱形腔的Q值可达20000。谐振腔的Q值越高,谱仪的灵敏度也越高。