硫代磺酸盐的合成及在胶片中的应用

    1 前言

    在感光乳剂的制备及感光材料的贮存过程中,乳剂的感光性能由于受各种条件的影响而发生改变。加入起不同作用的化合物作为稳定剂,是保持乳剂性能稳定的必要措施。稳定剂的种类不同,其作用机理各不相同,有些稳定剂是通过吸附在卤化银颗粒表面或者活化中心上而起稳定作用的,如苯并咪唑衍生物,巯基杂环化合物〔1〕;而苯亚磺酸类化合物有着显著的不同,苯亚磺酸显然不是吸附在晶体表面,很可能是作为氧化还原系统作用于乳剂〔2〕。

    硫代苯磺酸及其衍生物早在60年代就开始用于感光材料,它的作用机理类似于苯亚磺酸类化合物,不是吸附在感光中心上,而是氧化被明胶中还原性物质还原出的Ag原子,不使Ag原子积集而产生灰雾中心。反应机理如下:

    不同取代基(R)的硫代苯磺酸盐(Na或K盐等)作用机理相同,本文k合成部分以硫代对甲苯磺酸钠的合成为例介绍,在应用试验中使用了不同取代基的硫代苯磺酸盐。

    2 实验部分

    2.1 原料

    对甲苯磺酰氯,无水亚硫酸钠,硫氢化钠,升华硫及溶剂均为AR试剂级。

    2.2 合成方法

    (1)对甲苯磺酰氯与硫氢化钠反应〔3〕:

    在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中,加入硫氢化钠、甲醇搅拌溶解,在10~20e将对甲苯磺酰氯(溶于醇)滴加进反应瓶,回流3 h,滤除杂质,蒸出甲醇,得到硫代对甲苯磺酸钠,收率90%。

    (2)对甲苯亚磺酸钠与元素硫直接反应〔4〕:

    将对甲苯亚磺酸钠、硫黄粉和胺类溶剂加入反应瓶,在20~25e搅拌,反应至体系无色,滤除杂质,减压蒸出胺类溶剂,析出硫代对甲苯磺酸钠,用乙醇重结晶得到白色晶体,收率80%。

    2.3 应用试验

    将硫代磺酸盐稳定剂配制成2/1000重量单位的水溶液,用于乳剂制备二成熟后或其它过程时加入。

    3 结果与讨论

    3.1 合成方面

    表1是两种不同合成方法的工艺条件及产品收率。

    由表1反应条件可见,方法(1)用硫氢化物可以直接由苯磺酰氯制备硫代磺酸盐,收率可达90%,产品不需重结晶。但原料硫氢化自身不稳定并有难闻气味,因此合成中需注意硫氢化物含量并严格控制投料量。方法(2)利用元素硫进行硫代,操作方便,但磺酰氯需先转变为亚磺酸盐。虽然反应温度较低,但由于产品从胺类溶剂中析出,有较重的胺味,故需重结晶处理,使收率下降。由此可见,硫代磺酸盐的合成方法(1)优于方法(2)。两种方法的产品元素分析数据如下: