容量法卡氏水分测定仪示值相对误差的不确定度分析

　　0　引言

　　用卡尔费休方法滴定水是测定水含量的最常用方法之一,其测量原理是基于卡尔费休(Karl Fish-er)化学反应,通过消耗标准液的体积计算出样品的含水量。它能在短时间内再现地测定一个宽浓度范围()%水含量,广泛应用于多种领域。本文对引起卡氏水分测定仪示值相对误差的不确定度各分量进行分析,计算了其示值相对误差的扩展不确定度。

　　1　测量方法简述

　　待仪器稳定后,用微量进样器或电子天平称取样品(纯水或酒石酸),获得水样与卡氏试剂消耗量的线性方程,然后加入待测样品,根据卡氏试剂消耗量,用已获得的线性方程计算其测得值。

　　2　数学模型

　　式中:D为仪器示值相对误差(%);X为纯水或酒石酸进样量(μL或mg);x为经线性方程计算出的仪器测得值(μL或mg)。

　　3　方差与传播系数

　　由依据式(1)可以推导出:

　　4　标准不确定度分量与自由度

　　4.1　微量进样器或电子天平称量进样引起的不确定度u(X)

　　采用微量进样器进样时,微量进样器的体积刻度是重要的不确定度来源之一。所以,取已检定过的微量进样器,其相对标准偏差为1%,进样6次,则u(X)=1/ =0.4%,自由度为6-1=5。

　　若以万分之一电子天平称取样品,样品重量为10mg,天平的允差为0.1mg,则天平称样的相对误差为(0.1/10)×100%=1.0%,认其为均匀分布。所以u(X)=1.0/=0.6(%),估计其相对不确定度为20%,故。

　　4.2　仪器测得值引起的不确定度u(x)

　　4.2.1　由仪器漂移引起的不确定度u(x1)

　　仪器漂移是指仪器测量体系被外界水分入侵或产生副反应物质的大小。在用卡氏水分测定仪测定水分的过程中,正是仪器测量体系被外界水分入侵的过程,因此滴定过程越长,测量体系被外界水分入侵的量可能就会越多。现以781型卡氏水分测定仪(瑞士万通)为例:设定仪器漂移值为0.025mg/min,也就是说仪器被外界水分入侵的量为0.025mg/min时,认为仪器正常。当仪器滴定速度为2mL/min,如果滴定10mg的纯水,需要消耗卡氏试剂约6 mL,则整个滴定过程大约需5min。假设整个体系被外界水分入侵的过程是均匀的,那么在5min时间内入侵的水量为5×0.025=0.125(mg),其不确定度为u (x1)=(0.125/10)×100%≈1.3%,估计其相对不确定度为20%,故。

　　4.2.2　拟合标准曲线非线性引起的不确定度u(x2)

　　现以Mettler AE200型电子天平称取不同重量的水样,测得卡氏试剂消耗量,结果列于表1。根据表1数据用线性回归法可得标准工作曲线:y=0.005+0.521x,相关系数r=0.9999。对于拟合标准工作曲线非线性引起的误差,计算结果列于表2。